导读
关于洗衣凝珠对环境微塑料问题已经出现了问题和潜在的误解。这些洗涤剂的薄膜高度溶于水，在冷水中也是如此，因为它必须在每种类型的洗涤过程中完全溶解。水溶性等级的聚乙烯醇是最常用的洗涤剂胶囊薄膜材料，被认为是可生物降解的。在目前的论文中，通过现成的生物降解筛选测试，在一系列聚乙烯醇洗涤剂级薄膜中确认了足够的生物降解性。高水溶性本身意味着洗涤剂胶囊膜不在微塑料范围内。此外，它们的生物降解性确保无需担心在环境中的持久性或积累。
1 简介
1.1 微塑料问题
微塑料无意中释放到水生环境（海洋和淡水）中，对人类健康和生态系统造成了关注 [ ]。“微塑料”是指由合成聚合物制成的微小固体颗粒（即不溶于水），具有高抗生物降解性。在环境中，可能会发生渐进的物理碎裂成越来越小的颗粒。这些颗粒很容易被摄入，并且可能容易在食物链中转移。此外，微塑料在释放后实际上不可能从环境中去除。众所周知，这些特性会导致接触多种生物，包括无脊椎动物、鱼类、海洋爬行动物、鸟类和鲸目动物（直接或通过营养转移），也可能导致通过食物或水接触人类。
由于提议限制在欧洲经济区使用有意添加的微塑料，微塑料的定义已在欧洲进行了广泛的评估和讨论。欧盟委员会最初将微塑料定义为：“任何尺寸不超过 5 毫米的合成不溶于水的聚合物”（欧盟委员会 [ ]）。随后，欧洲化学品管理局对这一定义进行了细化：“可（生物）降解的聚合物[被排除在外]”（ECHA [ ]); 最近由 ECHA 风险评估委员会：“[微塑料一词] 是指含有固体聚合物的颗粒，其中可能添加了添加剂或其他物质，并且 ≥ 1% w/w 的颗粒具有 (i) 所有尺寸 ≤ 5毫米，或 (ii) 长度≤ 15 毫米且长径比 > 3。. . [本术语] 不适用于可（生物）降解的聚合物。. . 水溶性 > 2 g/l' (ECHA RAC [ ])。根据这个定义，用于液体洗涤剂胶囊的水溶性薄膜不是微塑料。这是因为薄膜尺寸超出了微塑料范围，而且薄膜既可溶于水又可生物降解——正如本文进一步概述的那样。
然而，误解确实存在。例如，Thompson [ ] 错误地暗示洗衣液包中的聚乙烯醇 (PVOH) 将是环境中发现的微塑料碎片的常见成分。Thompson [ ] 从 GESAMP [ ] 中获取信息，而 GESAMP [ 5 ] 又参考了 Hidalgo-Ruz 等人。[ ] 和 Vianello 等人。[ ]。Hidalgo-Ruz 等人的文献综述。[ ] 确实报告了 3 项早期研究（总共 42 项），其中在分类的微塑料碎片中鉴定了 PVOH。然而，所考虑的研究都早于液体洗衣粉胶囊进入市场——这主要发生在 2010 年之后。Vianello 等人。[ ] 在威尼斯泻湖（意大利）的 10 个地点取样，仅在一个特定地点发现了 PVOH，这是一种工业排放。克莱森斯等人。[ ] 研究了比利时海岸附近海洋沉积物中的微塑料。这项研究确定了纤维中的 PVOH，并得出结论认为这很可能源自钓鱼线。还发现了微塑料薄膜，但都被确定为由尼龙制成。
总之，现有文献并未表明洗涤剂胶囊中的 PVOH 薄膜与环境微塑料有关。尽管如此，这也表明在海洋环境中确实可以找到其他来源的 PVOH 痕迹。值得注意的是，PVOH 有许多非常不同的应用。PVOH 的总体命名涵盖了广泛的聚合物设计——其中一些不表现出与用于洗涤剂薄膜应用的 PVOH 等级相同的水溶性和生物降解性。因此，这些材料在环境中可能确实存在足够长的时间以被检测到也就不足为奇了。
只有特定范围的 PVOH 满足可用于洗涤剂可溶性薄膜应用的性能要求。因此，对 PVOH 聚合物特性进行足够准确和狭窄的鉴定以评估洗涤剂薄膜材料的环境归宿特征至关重要。本论文的目的是审查用于洗涤剂胶囊的 PVOH 薄膜的生物降解性，并评估这些材料是否可能对环境中的持久性构成风险。此外，该论文旨在探索这些薄膜是否可能导致环境中的微塑料。
1.2 洗衣凝珠/洗衣胶囊
洗涤剂胶囊是洗衣和家庭护理领域的一项相当新的创新。在这种高度浓缩的产品形式中，所有活性成分都包含在单个单位剂量胶囊中。该胶囊在与洗衣机或洗碗机内的水接触后溶解，然后释放出洗涤剂。通过这种方式，消费者可以轻松地计量正确数量的产品，而无需测量，也不会出现在分配传统的自由流动洗涤剂产品时可能发生的溢出。此外，高浓度导致较低的产品量。
胶囊材料由水溶性薄膜制成。这通常基于 PVOH，具有聚合物主链改性和特定性能添加剂。薄膜经过显影，使其在洗涤过程（包括冷水循环）中易于溶解。为避免溢出并确保消费者安全，可溶性薄膜的设计不会过早溶解和破裂（例如，用湿手触摸或放入口中时）；抵抗压力（例如当被孩子挤压时）；并在口头接触的情况下引发厌恶反应。这些特性是欧盟法规 (EU)1297/2014（修订 CLP 法规 (EC)1272/2008）要求的液体洗衣粉胶囊的要求，也包括该产品类别的自愿 ASTM 标准 [ ]。
1.3 聚乙烯醇
PVOH 是一种合成树脂，一般由聚醋酸乙烯酯（Finch [ ]）皂化（水解）制得。当所有乙酸酯基团都转化为醇基团时，得到“完全水解”的 PVOH。另一方面，如果允许保留一定比例的乙酸酯基团，则结果称为“部分水解”的 PVOH（）。虽然实际上是乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物，但后者通常也称为 PVOH。
PVOH具有广泛的应用。它是食品包装、建筑、电子、涂料、印刷、纺织、化妆品和纸张等各个行业的配方过程中的关键成分。需求主要由食品包装行业驱动，占 2016 年全球销量的 31.4%（Grand View Research [ ]）。PVOH 还广泛用于建筑行业，作为水泥基复合材料的辅助成分（Thong 等人 [ ]）。其他应用包括纺织纤维的经纱上浆和加工、造纸（例如使纸张对油和油脂更具弹性的涂层）和粘合剂（Finch [ ]）。穆帕拉尼尼和奥米迪安 [ ] 概述了医疗和制药应用，例如片剂和隐形眼镜，以及手术线（Gaaz 等人 [ ]）。PVOH 也用于运动钓鱼：装满油基或干鱼饵的 PVOH 袋子附在鱼钩上，由于 PVOH 可溶于水，当袋子落在底部时，鱼钩鱼饵会被颗粒和地面包围吸引鱼的诱饵（美国鲤鱼协会 [ ]）。
PVOH 应用的广泛多样性意味着根据具体用途，还需要广泛的物理化学特性。这部分是通过选择最佳聚合物尺寸和共聚物中醋酸乙烯酯和乙烯醇之间的平衡来实现的。此外，它通过聚合物主链的改性和通过掺入树脂中的添加剂（例如增塑剂）来实现。Monosol [ 16]中描述了不同的聚合物改性]，例如在共聚物中包含阴离子单体单元，或通过具有羧基改性的共聚物。因此，在评估用于洗涤剂胶囊应用的 PVOH 时，必须关注具有适合该特定应用特性的材料。最重要的是，如上所述，用于洗涤剂薄膜的 PVOH 需要在冷水中具有出色的溶解度。
1.4 PVOH的水溶性
PVOH 的水溶性主要取决于其水解度 (DH)，其次取决于其聚合度 (DP) (Finch [ ])。这是由羟基的两个抵消影响决定的。一方面，许多羟基使 PVOH 对水具有高亲和力，从而推动水溶性。另一方面，分子间和分子内羟基之间的强氢键会极大地阻碍在水中的溶解度。因此，完全水解的 PVOH 结晶度高，仅溶于热水 (> 60°C)，而“部分水解”的 PVOH 的氢键更弱，结晶度较低，通常可溶于冷水 (< 10°C) ) (Monosol [ ])。芬奇 [ ] 表明 PVOH 在环境温度 (20 °C) 下具有高水溶性，水解度高达 90%，但随着 DH 的进一步增加而迅速下降。观察到的聚合度增加（在 500-2500 范围内）对溶解度的负面影响与水解度 < 90% 的 PVOH 的相关性有限。这在说明了聚合度为 1750（在 Finch [ ] 之后）。请注意，对于实际的洗涤剂应用，PVOH 薄膜经过改性并含有添加剂，以确保它们 100% 可溶于冷水（与中所示的纯未改性 PVOH 不同）
PVOH 水溶性随 DH 和温度的变化
同样，Amann 和 Minge [ ] 报告说，对于 600 和 2400 之间的聚合度，水解度为 87%–89% 时可以观察到最佳冷水溶解度，而完全水解的 PVOH 几乎不溶于冷水并且只能通过在水中长时间煮沸来溶解。朱利诺瓦等人。[ ] 证实 PVOH 的溶解度高度依赖于水解度：DH = 95% 的产品不溶于冷水，仅在 65°C–70°C 时溶解；而当 DH = 88% 时，PVOH 极易溶于冷水。当 DH 下降到大约 80% 以下时，趋势就会逆转。当 DH 在 70% 和 80% 之间时，在低于 35 °C 的温度下会从溶液中沉淀出 PVOH，并且醋酸基含量超过 50% 的 PVOH 变得不溶于水。
1.5 PVOH的生物降解性
PVOH 被认为是极少数可溶于水的乙烯基聚合物之一，在适当驯化的微生物存在下易被最终生物降解。基耶利尼等人。[ ] 全面概述了 PVOH 的生物降解性。Kawai 和 Hu [ ] 以及 Amann 和 Minge [ ]中介绍了最近的评论。基耶利尼等人。[ ] 得出结论，PVOH 的最终生物学命运很大程度上取决于它所到达的环境。在含有通常与 PVOH 污染的废水和污水污泥相关的驯化细菌物种的水环境中观察到高水平的生物降解。同样，Julinova 等人。[ ] 指出，在先前的研究中，PVOH 降解细菌已从先前被 PVOH 污染的环境中分离出来，在那里可以进行适应。然而，据此，这些作者推断在未受污染的环境中可能不存在适应的细菌，并得出结论认为 PVOH 基本上是不可生物降解的。他们还提到，在许多情况下，PVOH 不变地通过废水处理厂——尽管这没有得到证实，因为所提供的参考文献描述了使用不同材料的研究：聚（乙烯基吡咯烷酮），而不是 PVOH。由于液体洗涤剂胶囊中使用的 PVOH 的广泛排放（随着消费者的广泛使用），PVOH 稳定地负载到生活废水路径中。像这样，可以公平地假设在污水处理活性污泥中进行了驯化，或者在未经处理的排放物的情况下在接收环境中进行了驯化。因此，基耶利尼等人的结论。[ ] 适用于这种情况。
与大多数聚合物（例如聚烯烃、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯）一样，PVOH 具有碳-碳单键主链。然而，在合成聚合物中是独一无二的，PVOH 还具有 1,3-二醇结构，这在碳水化合物等天然材料中很常见。不出所料，作为一般机制，PVOH 的生物降解通过对这些 1,3-二醇重复单元的酶促攻击从细胞外部开始。这导致乙酰氧基-羟基和羟基脂肪酸的混合物。在细胞内酶促去乙酰化后，这些可以通过经典的 β-氧化途径和克雷布斯循环进一步代谢。这种机制是所有 PVOH 降解微生物的共同机制（Solaro 等人 [ ]）。在降解菌株中，可以在假单胞菌属和鞘氨醇单胞菌属中发现许多物种（Yamamatsu 等人 [ ]）。Wilkes 和 Aristilde [ ]（）给出了所提议的 PVOH 生物降解途径的简化说明。
在水性需氧环境中，PVOH 的生物降解与其水溶性平行（Chiellini 等人 [ ]）。Kawai 和 Hu [ ] 报告说，PVOH 的生物降解受化学结构特性的影响，例如立体定向和 1,2-二醇单元。当 DP 在 10-2000 范围内时，没有发现它受到显着影响（这意味着 DP 不是洗涤剂胶囊薄膜中使用的 PVOH 的驱动因素）。DH的效果并不完全清楚。当 DH 高于 80% 而低于阻碍溶解度的水平时，未发现 DH 具有实质性影响（Chiellini 等人引用的几个参考文献 [ ]）。畑中等。[ ] 随着 DH 的降低，生物降解活性降低。基耶利尼等人。[ ] 观察到 DH = 72%、88% 和 98% 的生物降解程度相似，但 DH = 72% 材料的滞后期持续时间比其他材料长 10 天。
对以前未暴露于 PVOH 的培养物或环境接种物进行的研究倾向于导致相当缓慢的降解速率。另一方面，例如在存在取自造纸厂废水处理系统的污泥（很好地适应 PVOH）的情况下，PVOH 的降解速度与纤维素的降解速度相当（Pajak 等人 [ ]）。因此，发现微生物群落的适应对 PVOH 的生物降解率有有利的影响。经合组织 302B 指南（Zahn-Wellens/EMPA 测试）[ ] 中也说明了适应的效果。在本指南文件中，PVOH 被用作在测试中表现出适应阶段然后是降解阶段的物质的示例。在这个特定的例子中（），适应和未适应的污泥都达到了近乎完全的生物降解，但在没有事先适应的情况下，该过程花费了大约两倍的时间。这很好地说明了在没有事先适应 PVOH 的情况下，微生物群落最终将能够降解这种材料。在这种情况下，应该注意的是，对于广泛使用的消费品，例如洗涤剂，存在相当稳定和持续的排放（而不是孤立的峰值暴露）。因此，接收环境和废水处理厂中的微生物群落通常很好地适应这些成分。
松村等人。[ ] 使用厌氧河流沉积物和污水处理厂的厌氧处理活性污泥证明了 PVOH 在厌氧条件下的生物降解性。Maruincovà 等人。[ ] 发现 PVOH 在反硝化条件下被生物降解，其微生物群落来源于市政污水处理厂。衍生的微生物联合体能够在反硝化和有氧条件下降解 PVOH。
基耶利尼等人。[ ] 研究了 PVOH 在不同固体基质上的吸收和解吸速率和程度。具有较高水解度的 PVOH 被更多地吸附，而分子量的增加降低了吸附。在吸附在蒙脱石粘土上的 PVOH 液体培养物中进行的生物降解实验表明，吸附材料的矿化程度远低于未吸附 PVOH 的矿化程度。同样，基耶利尼等人。[ ] 发现在土壤或堆肥样品存在的情况下，固体培养物中 PVOH 矿化的速率和程度较低。提出了不同的假设来解释这些观察结果，例如土壤和堆肥基质中 PVOH 降解微生物不存在或很少出现、PVOH 样品的物理状态以及 PVOH 与固体基质的强相互作用（Chiellini 等人 [ ]）。
没有关于清洁剂薄膜级 PVOH 吸附到活性污泥上的数据。QSAR 模型（EPI Suite，US EPA [ ]）表明 PVOH 具有非常低的预测疏水性（例如，对于 DP = 50 和 DH = 85%，计算的 Log K ow = –20；每增加 DP，进一步降低约 5 10 个单位），因此预计对有机碳和活性污泥的吸附趋势非常低。因此，预计主要的命运途径是水生/溶解的。
迈尔等人。[ ] 关于洗涤剂案例研究的报告，其中应用 OECD 302 测试来评估基于 PVOH 的薄膜材料的固有生物降解性。在这项研究中，85% 的溶解有机碳 (DOC) 在 4 周内被去除。一项平行研究表明，测试材料中 78% 的碳在2 个月内已转化为 CO 2。这些发现表明，PVOH 薄膜材料可以被认定为“固有的可生物降解”（参见 ECHA [ ]）。因此，它不是持久的，也不会在水生环境中积累。尽管如此，ECHA [ ] 警告说，积极的固有生物降解性测试结果通常不应被解释为在环境中快速降解的确凿证据。
对于用于洗涤剂胶囊应用的 PVOH 薄膜的环境归宿途径，相关情况是有氧条件下的水生环境。事实上，在洗衣机或洗碗机中使用后，洗涤剂胶囊的成分——包括现在溶解的 PVOH——与废水一起被丢弃在下水道中。这通过下水道系统进一步输送，通常输送到废水净化设施，或者在最坏的情况下输送到未经处理的排放到地表水中。在所有这些条件下，文献表明 PVOH 是可生物降解的，尤其是 PVOH 的高溶解性变体具有最佳的生物降解特性。
2 实验程序
2.1 数据来源
在过去的十年中，几家公司（洗涤剂配方师或薄膜生产商）已委托对 PVOH 薄膜材料进行现成的生物降解测试。出于当前分析的目的，有 6 部不同电影的数据可供审查。这些研究是在 2010 年至 2018 年期间进行的。出于保密和竞争法的考虑，不能公开披露有关单个研究的信息（既不包括测试材料及其特征，也不包括单个结果）。相反，这些数据是由欧洲洗涤剂行业协会 AISE 秘密汇编的，并且是匿名的。在本文中，提供了已提供的不同研究的汇总。请注意，对于已共享重复测试数据的材料，和/或已在多于一种浓度下测试的材料，重复和测试浓度的平均值用作聚合的单个值。生物降解程度随时间的演变呈现为不同测试材料的所有观察点的云，没有确定哪些是实际测试的材料，也没有确定哪些数据点属于一项研究的一部分。
经测试的 6 种薄膜材料均被证实（或曾经）用于生产市场上的洗涤剂胶囊。因此，DH 和分子量（即 DP）是市场上用于洗涤剂应用的代表。这些技术材料不是纯 PVOH（即乙烯醇和较低比例的醋酸乙烯酯的纯共聚物）。首先，PVOH 聚合物骨架通常在一定程度上进行了改性，以满足洗涤剂胶囊应用的独特需求——例如具有适当动力学（足够快但不会过早）的冷水溶解性、足够的抗压性和加工能力。其次，可能存在添加剂，例如增塑剂、防止口腔接触的厌恶剂。这些添加剂可能已经混合到树脂中或可能已经涂在薄膜上。在本文介绍的测试材料中，薄膜材料中 PVOH 聚合物树脂的百分比范围为 60% 至 85%。因此，本文提供的数据反映了用于洗涤剂胶囊应用的工业 PVOH 薄膜（即工业混合物）的整体生物降解性，而不是单独的纯 PVOH 的生物降解性。
2.2 生物降解研究
在现有研究中使用了不同类型的现成生物降解测试方案。这些都是好氧准备生物降解性筛选测试。作为一个共同的原则，在测试材料的溶液中接种少量微生物，在存在矿物质营养素的情况下，但不存在除测试材料本身之外的任何其他碳源。这些筛选测试在设计上是有意保守的。确实，只有在接种微生物能够仅从测试材料中获取能量和碳的情况下才能观察到生物降解——并且以一种足够有效的方式，以允许建立自加速降解所需的指数微生物生长的材料。由于微生物利用测试材料作为食物来源，
对于 4 种测试薄膜材料，应用了 OECD 301B 方法。在此测试方法中，基于样品的总有机碳分析，随时间产生的 CO 2量（使用氢氧化钠捕集器捕获和量化）表示为理论最大值的百分比。OECD 301F 测试用于一种材料。这项研究监测微生物的氧气吸收量，而不是它们的 CO 2产生量。最后，根据 OECD 310 对一种材料进行了测试。与 OECD 301B 一样，CO 2生产被监测为生物降解的衡量标准，但在这种情况下，通过测试容器的无机碳分析。经合组织 301 和 310 系列现成的生物降解性测试是筛选目的的标准。这些测试通常被认为是保守的。因此，ECHA 认为其中一项测试的阳性结果是明确的，不需要进一步调查任何转化产品的化学或环境影响的生物降解性 [ ]。
三项 OECD 301B 研究使用 1 L 处理剂进行，剂量（溶解形式）为 12 mg C/L。从主要生活污水处理厂新鲜收集的活性污泥用作接种物，并以 17 mg/L 的目标浓度添加。电解呼吸计测试系统用于该研究。浸入 0.75% NaOH 中的电导探头用于测量 CO 2的产生，压力传感器监测由于氧气消耗导致的压力下降。充有 CuSO 4 的传感器组件在氧气消耗时不断地平衡压力。
第四次 OECD 301B 研究使用 3 L 的处理体积进行，预溶解的测试材料的剂量为 10 mg C/L，家用活性污泥接种物的添加量为 30 mg/L。在这里，反应器被输送不含CO 2 的空气，并被允许排放到 0.20% NaOH 洗涤器溶液中。在整个测试范围内定期分析每个洗涤器溶液的总无机碳浓度以确定每个反应器产生的CO 2的量。
在 OECD 301F 测试中，氧气吸收的测量是在呼吸计装置中进行的，瓶盖中装有压阻式电子压力传感器。每个单独的单元由一个带有磁力搅拌器的 500 mL 深色玻璃瓶组成。作为接种物，使用来自主要生活污水处理厂的活性污泥，最终体积中的浓度为 30 mg/L。在每个单元中加入 10 mg/L 溶解的测试材料，并且体积的平衡（总共 432 mL）使用标准矿物培养基。微生物呼吸产生的二氧化碳被放置在每个瓶子颈部的橡胶套中的 KOH 溶液吸收，所吸收的氧气被测量为压力下降。电子控制器从测量顶部收集压力值并计算生物需氧量（以 mg/L 为单位）。在实验期间，每 112 分钟自动记录一次摄氧量。对接种物空白校正吸氧值，并将生物降解计算为测试物质测得的化学需氧量的百分比。
OECD 310 测试在 125 mL 血清容器中进行，用丁基橡胶隔垫和铝质卷边盖密封。将容器在孵化器-摇床中孵育，以 150 rpm 的速度摇动。作为接种物，使用来自主要生活污水处理厂的活性污泥，最终污泥固体浓度为 4 mg/L。测试物质容器包含在标准矿物介质中以标称 5.0 mg/L 或 7.5 mg/L 作为碳的预溶解 PVOH 薄膜。测试容器中的总液体体积为 100 mL。在采样日，通过添加氢氧化钠溶液使牺牲的容器呈碱性，以捕获产生的 CO 2. 然后分析从液体中取出的样品中的无机碳。在测试和参考材料的矿化之后，在第 4 天、第 7 天和随后的 7 天间隔测量二氧化碳释放量。生物降解计算为在研究开始时释放的无机碳与（测量的）有机碳的比率。
所有上述研究涵盖了 28 天的测试期。此外，根据 REACH PBT 增强的易生物降解方法 [ ] ，三项研究在此之后继续进行，最长可达 60 天。
上述测试协议在生物学上是等效的，尽管在执行和测量参数方面存在差异。重要的是，测试材料和接种物浓度相似，并且在所有方法中，接种物（主要）来自生活活性污泥污水处理厂。没有一项研究使用预先驯化的接种物。生物降解活性是通过 CO 2生产 (OECD 301B) 还是通过 O 2 测量消耗量（OECD 301F 和 OECD 310）在生物学上是无关紧要的，因为两者都是相同过程的指标（分别为输出和输入）。作为参考值，在这些方法中的每一个中，假设最大值 (100%) 是基于假设的测试材料完全分解而确定的。三种测试方法的生物降解性通过水平相同，即假设最大值的 60%。虽然协议差异可能会影响特别是生物降解研究的启动阶段（滞后阶段的长度、初始动力学），但一旦细菌实现指数增长，预计最终结果不会有根本的不同。因此，为了当前评估的目的，将 OECD 301B、301F 和 310 研究的结果汇总为一个单一的概述被认为是合适的。
该模型通过数值优化（Excel for Mac 2011，版本 14.4.1，Solver GLG 非线性引擎）拟合数据。对于每个观察到的数据点，计算测量的和模拟的累积生物降解百分比之间的残差。接下来，对于六项不同研究中的每一项，确定该研究中数据点的残差平方和。然后将每个单独研究的这些平方和值除以该特定研究中的数据点数 - 以确保每个研究的权重相等（如果没有最后一步，将隐含地赋予研究更高的权重更多数据点）。最后，在六项研究中计算了这些指标的总和。通过三个模型参数的数值优化（a , k 1和n )。
3。结果与讨论
数据集中的六种材料中的每一种都表现出遵循 S 形模式的降解曲线。汇总数据（最多 28 天）显示在，并附有拟合的逻辑模型曲线。对于 3 种测试材料，收集了长达 60 天的数据，但是，为了避免保密问题，不能将其包含在图表中（即无法识别单个材料）。
六种材料在 28 天后的生物降解程度平均为 60.4%。在这些研究中，28 天的值范围很广，从 38% 到 86%。如上所述，已经使用了不同的研究方案，它们基本上是等效的，但仍然可能导致不同的滞后期持续时间或不同的动力学。因此，要在研究中比较的相关结果是最终的生物降解百分比，而不是研究前几周发生的情况。6 种材料中有 2 种在 28 天内未达到 60% 的阈值。然而，对于这些特定的薄膜材料，已应用增强的 OECD 301B 协议，测量持续长达 60 天。这表明两种情况下的生物降解程度都远高于 60% 的阈值，
拟合的逻辑模型具有以下参数：a = 97.7%，k 1 = 0.0567 天–1，n = –0.483。模型计算的 28 天生物降解程度 (60.8%) 与观测数据的平均值 (60.4%) 非常吻合。高渐近值a证实了正在进行的整体生物降解，随着时间的推移远远超过 60% 的阈值。
在生物降解过程自加速之前，所有研究都显示出初始滞后阶段。滞后阶段的持续时间因研究而异。这可能是因为测试材料是复杂的混合物，除了 PVOH 之外还有不同的辅助成分，以及 PVOH 本身是多分散材料的事实。但是，接种物（家用活性污泥）对 PVOH 的适应性差异也可能是一个因素，尤其是在较早的研究中，这些研究是在洗涤剂胶囊还没有广泛的市场占有率时进行的。文献 [ , , , ]已经充分证实了适应 PVOH 生物降解的重要性。
请注意，10 天窗口概念与电影的上下文无关，因为它们是混合物，而不是单一物质。从角度来看，欧盟委员会毒性、生态毒性和环境科学委员会认为没有必要利用 10 天窗口标准来评估洗涤剂中表面活性剂的最终生物降解性——因为许多商业中存在的与不同同系物相关的不同动力学表面活性剂 [ ]。最后，10 天窗口与微塑料评估无关，其主要重点是缺乏持久性，而不是实际的生物降解率。
所提供的数据证实，用于洗涤剂胶囊薄膜材料的 PVOH 材料是可生物降解的。正如通过严格的 OECD 可生物降解性筛选测试所表明的那样，由于研究的保守设计，这些积极的结果明确表明在大多数环境中快速和最终的生物降解 (ECHA [ ])。这些发现与文献中关于 PVOH（例如 [17, ]）和基于 PVOH 的洗涤剂膜 [ ] 的报道一致。
筛选生物降解试验的阳性结果本身与文献认为 PVOH 生物降解性差 [ ] 或在环境样品中检测到 PVOH [ , , , ]并不矛盾。这是因为 PVOH 的应用范围非常广泛 [ , , , , ]，每个都有对物理/化学特性的具体要求。这些不同的特性是通过不同的聚合物设计策略实现的。并非所有 PVOH 都具有同样的水溶性，也不是同样可生物降解的。完全水溶性，在低温下也是如此，是洗涤剂胶囊薄膜应用的先决条件。正如基耶利尼等人一样。[ ] 指出，在水生环境中（这是下水道洗涤剂产品的相关途径），PVOH 的高水溶性与生物降解性相关。然而，在洗涤剂领域之外的几种 PVOH 应用，具有较低的水溶性，可能确实表现出不太有利的生物降解特性。
4。结论
由于其结构与纤维素等生物材料相似，PVOH 具有完全生物降解的潜力，尤其是高度水溶性的 PVOH 等级。由于 PVOH 具有非常广泛的应用多样性，这一独特的聚合物类别涵盖了大范围的聚合物化学和链结构（例如 DH 和 DP，以及聚合物主链改性）。在此范围内，适合用作洗涤剂胶囊可溶性薄膜的较窄 PVOH 材料子集符合生物降解性标准。
对六种技术（商业）PVOH 薄膜材料的现成生物降解性筛选测试数据进行了保密收集、匿名化和汇总，以用于当前评估。这些材料代表了一系列实际的 PVOH 薄膜，包括结构改性和添加的辅助成分，其配方可满足这一特定洗涤剂市场的性能和安全要求。不同薄膜的生物降解研究结果之间存在很大差异。这包括滞后期长度、指数期生物降解率以及 28 天后达到的程度的差异。一些材料符合完全可生物降解的标准。其他一些材料的生物降解率较低，28 天后没有达到 60% 的生物降解率。尽管如此，对于这些材料，生物降解过程一直在继续，后来在生物降解测试的增强部分（额外运行 32 天）中远远超过了这个阈值。对所有汇总数据进行建模，28 天后生物降解的总程度达到了 60%。10 天窗口无关紧要，因为薄膜是化学混合物，并且与微塑料评估无关。
本文收集和汇总的用于洗涤剂应用的 PVOH 薄膜的现成生物降解性数据证实了文献中的信息，即高度可溶的 PVOH 在水性环境中可生物降解。针对当前论文的主要问题，洗涤剂胶囊的 PVOH 薄膜在 OECD 筛选测试条件下被证明是可生物降解的。尽管研究和材料之间的生物降解率不同，但在这些严格的研究中发现所有薄膜都符合生物降解性标准——这为它们在环境中的实际生物降解性提供了明确和确凿的证据。
总之，用于液体洗涤剂胶囊薄膜的 PVOH 不符合微塑料的任何定义：（1）它不是微米或纳米尺寸的；(2) 水溶性高；(3) 在排放环境条件下可生物降解。