简介
压汞法可以测定多孔材料的孔径大小、孔隙体积,从而计算出孔径分布。压汞法首先由H.L.Ritter和L.C.Drake提出。它是基于汞对固体表面具有不可润湿性,只有在压力的作用下,汞才能挤入多孔材料的孔隙中,孔径越小,所需要的压力就越大。
材料孔隙的研究内容包括孔隙大小形态、结构、类型、孔隙度、孔容、孔比表面积测试等。压汞法以及气体(氮气)吸附法是进行材料孔隙结构研究中常用的方法，可以有效地研究孔隙大小、形态以及结构特征。但BET吸附主要关注介孔和微孔，一般关注50nm以下的，低温氮气吸附法对小孔径的测试准确，但受样品形状影响较大。压汞测试则主要关注上百纳米及以上的孔径。
图1基本原理
压汞法以圆柱型孔隙模型为基础。根据Washburn方程样品孔径和压力成反比。在给定压力下，将常温下的汞压入材料毛细孔中，毛细管与汞的接触面会产生与外界压力方向相反的毛细管力，阻碍汞进入毛细管。当压力增大至大于毛细管力时，汞才会继续侵入孔隙。因此，外界施加的一个压力值便可度量相应的孔径的大小。注汞过程是一个动态平衡过程，注入压力就近似等于毛细管压力，所对应的毛细管半径为孔隙喉道半径，进入孔隙中的汞体积即该喉道所连通的孔隙体积。不断改变注汞压力，就可以得到毛管压力曲线，其计算公式为：
公式Pc——毛细管压力，MPa；
σ——汞与空气的界面张力，N/m；
θ——汞与岩石的润湿角，变化为135°~142°；
r——孔隙半径，μm。
当注汞压力从P1增大到P2，则对应孔径由r1减小至r2，而这一阶段的注汞量则是在两种孔径之间的孔对应的孔体积。在注汞压力连续增大时，就可测出不同孔径的进汞量。但真实状况下的材料，孔隙结构复杂，除了连通孔外，材料中可能还有一些死孔隙，这些孔汞无法进入，因此压汞法无法探测死孔隙。
在低压注汞结束后，汞充满膨胀计样品杯和膨胀计的毛细管。由于汞自身是导电物质，膨胀计内的汞和外部金属镀层相当于电容器两端的金属板；而其毛细管（一般为耐高压玻璃）相当于绝缘板。实验过程中，汞被压入多孔样品，导致膨胀计毛细管中汞柱长度发生变化，从而引起电容器电量变化。传感器采集电量信息并转化为汞的变化量，进而测量孔隙特征，模拟相关图谱，计算孔隙率等数据。
图2优点：测量速度快、对样品的形状要求不高。由于受到实验室仪器限制,低温氮气吸附测试的材料最小孔径为0.6 nm ,最大孔直径为100~150 nm ,而压汞法实际能测试的孔径范围为几个纳米到几百个微米。
常见孔径分析方法
（1）气体吸附法：用于测定直径60 nm以下的小孔，范围较窄；
（2）光学显微镜法：用于测定直径10~20 μm的大孔，具有可直接观察到孔隙形状的优越性，仪器操作简单；
（3）小角度X射线散射法（SAXS）：用于测定直径2~10 nm的孔，样品可为薄片状；
（4）压汞法：可以测出较宽范围的孔径分布，测试孔径范围约为3 nm~360 μm。
常用的方法就是BET吸附和压汞测试，这两种方法的区别在于关注的对象不同。综合对比之下，压汞法测定多孔材料的孔隙结构具有理论模型简单直接、测定孔径范围宽等特点，因而利用压汞法的压汞仪逐渐被广泛使用。
压汞法优点：
（1）能够测量小到 3 nm 大到1100 µm 的孔径
（2）针对大孔和介孔材料进行高分辨率分析，有利于更严格的质量控制并为研究提供详细的数据，包括进汞和退汞曲线
（3）除快速、精确及分析范围广等优点外，压汞法还允许用户计算多种样品特性，例如孔径分布、总孔体积、总孔表面积、孔径中值和样品密度（堆积密度和骨架密度）。
应用范围
压汞仪用来测定粉末和固体重要的物理特性，如孔径分布、总孔体积、总孔表面积、中值孔径、样品的密度(真密度和堆密度)、流体导电性和机械性能。
压汞仪使用汞侵入法来测定总孔体积、孔径分布、孔隙率、密度和传输性。内置强大的数据处理和报告程序包，快速升压、灵活、可控的真空系统，和高性能的低/高压系统。测定的物理特性如：孔径分布、总孔体积、总孔表面积、中值孔径、样品的密度（真密度和堆密度）、流体导电性和机械性能。
1、孔径分布，可分析孔径范围：5nm～800 um，可分析粉末（可能误差比较大）或者块状样品；
2、孔隙率，仅能测样品要压坏前正常被测到的孔且是连通孔的孔隙率。
适用于粉末或多孔材料的孔径分布、孔体积、比表面积、堆积密度、表观密度、孔隙度、颗粒分布及相关特性的测试。
全自动压汞仪是通过汞入侵法来测定粉末和固体物理性质的仪器，因氮气吸附测试只能局限于测中孔、微孔分布，大孔材料一般般利用压汞测试来测量。
样品要求
1. 此测试样品无法回收；可分析粉末（可能误差比较大）或者块状样品；压汞适合刚性材料的检测，非刚性材料测试在汞入侵后会改变孔结构导致孔径小于真实值。样品不能容易含有能和汞发生反应的成分，如含重金属等无法安排测试。
2.样品量要求：
3. 常规块状提供堆积体积2cm3以上样品量，特殊样品，比如电极片、玻璃涂片等，在保持样品结构不破坏的情况下，提供1cm长宽多片，样品越薄，尽量多提供几片。
4.可分析孔径范围：5nm（压力30000psi）～800μm，其他需要请联系工作人员
颗粒粒径大小对测试结果的影响
汞压入样品时首先是进入和外表面连通的孔道，实际上样品中仅有部分孔和外表面直接相连,其余的内部孔隙是通过一系列不同形状和大小的中间孔和外界相通。
这种状况使测量的孔径比实际值小。对于相同质量的样品,颗粒越小,和外界汞接触的表面积增大,可以让更多的孔直接和外界的汞相通。选择孔径分布较窄的陶瓷样品进行试验,分别将陶瓷样品敲成8mm和2mm左右的颗粒,在相同的测量条件下,两种颗粒的样品测量出的最可几孔径分别为55.1pum和56.3um
数据分析
1.首页总汇
图3由上到下依次是：孔容积、总控面积、中间孔径（V）、中间孔径（A）、（average）4V/A、堆积密度、表观密度、孔隙率
关于中间孔径（V）和中间孔径（A）数值差异较大的原因：中间孔径（V）的概念是指，不同孔径的孔以孔体积的大小进行排布，取中值孔体积对应的孔径的大小；中间孔径（A）的概念是指，不同孔径的孔以孔表面大小积进行排布，取中值表面积对应的孔径大小。相同体积不同孔直径的孔，孔直径较小的孔的孔表面积较大。所以一般情况下，中间孔径（V）较中间孔径（A）更大。
2. 进汞退汞曲线
图4横坐标表示孔径（压力逐渐增大，可压入孔径越来越小），纵坐标表示压力增大过程的累计进汞体积。红色线是进汞曲线，绿色线是退汞曲线，退汞不能完全退出来。此图可以看出样品的主体孔结构信息。
3. 孔径分布曲线
图5横坐标表示孔径，纵坐标表示对应孔径的孔体积量，此图表示对应材料孔径的孔体积量分布曲线。
图6横坐标表示孔径，纵坐标表示对应孔径的孔体积量除以孔径，以圆柱形孔为例，孔体积除以横截圆面积为孔长度，圆面积和直径为正相关，所以体积除以直径曲线图表示对应孔径的孔长度比例分布图。
4. 不同孔径区间孔体积占比分析
图7第一列：测试压力
第二列：测试压力对应的最小压入孔径
第三列：累积进汞体积
第四列：压力增加增加的汞体积
第五列：以压入的汞占总进汞量（总孔体积）的百分比
第六列：由上一个压力点到下一个压力点进汞体积（总孔体积）占总进汞体积百分比
因此，可以计算不同孔径范围的孔体积百分比。
绘图案例及注意事项
在Excel中找到“Log Differential Intrusion vs Pore size”对应的两列数据，进行Origin画图，直接画图得到的结果需要进一步处理：
图8调整步骤：双击横坐标，将Type改为Log10，将From改为1
图9 调整后得到的图，可以将孔径分布的部分有效的显示出来：
图10 以下是两个作图案例，水泥和气凝胶的，供大家参考：
图11
图12案例分析
压汞仪常在材料科学与工程中使用，主要用来检测材料的孔隙率，从而表征其内部的气孔等指标。
实例1：粉煤灰是粉末状工业副产品，粒度为0.5~100 μm，被广泛用作硅酸盐水泥的辅助胶凝材料（SCM）。如果使用得当，粉煤灰可以帮助水泥基材料获得良好的可加工性，机械性能以及耐久性。作为典型的多孔介质，水泥浆采用的孔结构具有从纳米级到微米级的宽孔径分布，此外，不同大小的孔的连通性似乎很复杂。
Zeng等人探究了掺有粉煤灰的水泥净浆在水化过程中孔结构的变化。其结果表明：在水化初期，w/b大的样品的累计孔体积明显较高，但是随着水化时间的延长，二者之间差距在缩小，这是粉煤灰水化的结果。通过进一步分析压汞仪测定的数据，作者认为水胶比对样品的孔结构具有决定性影响，且该测试材料的总孔隙率和比表面积与化学动力学密切相关。
实例2：混凝土结构的耐久性取决于膏体基质的孔隙结构，其渗透性是对气体、水和溶解物质进入的测量，这些物质可能会造成破坏。因此，良好的孔隙结构能够评估混凝土对化学和物理损伤机制的敏感性，是开发更耐用的混凝土的关键。由于水泥浆体具有较宽的孔隙分布和水力特性，其孔隙结构的研究成为一大挑战研究孔隙结构最常用的方法是压汞仪测量法(MIP)，因为它覆盖了硬化水泥浆体中广泛的孔隙尺寸，是一种相对快速的测量技术。
Bogner等人利用压汞仪研究了其微观孔结构。压汞法测得的不同干燥条件下孔隙分布剖面，且与干燥质量损失相关。结果表明，干燥对采用MIP法测试该材料的微观孔结构基本不产生影响。
常见应用范围
土壤和岩石：
样品特点：一般岩石孔容、孔隙率较小，孔径分布较宽。样品需要烘干，如果研究样品的孔径分布，样品颗粒尽量小一些，避免制样室产生的裂纹。当然如果研究天然裂纹分布状况，样品不能敲得很小。
建筑材料（水泥、沙浆块、混凝土）：
这类材料一般孔隙率百分之几到十几，孔径分布较宽。用锋利器件敲成1-5mm颗粒，低于60度烘干。超过100度的温度烘干会使结晶水逸出，原矿物晶格便被破坏，形成另外一种化合物。
土壤和岩石：
样品特点：一般岩石孔容、孔隙率较小，孔径分布较宽。样品需要烘干，如果研究样品的孔径分布，样品颗粒尽量小一些，避免制样室产生的裂纹。当然如果研究天然裂纹分布状况，样品不能敲得很小。
建筑材料（水泥、沙浆块、混凝土）：
这类材料一般孔隙率百分之几到十几，孔径分布较宽。用锋利器件敲成1-5mm颗粒，低于60度烘干。超过100度的温度烘干会使结晶水逸出，原矿物晶格便被破坏，形成另外一种化合物。
常见问题
1. 报告中的BET比表面积值是否可用？
麦克仪器的压汞测试与BET物理吸附仪软件通用，所以压汞数据中会存在BET比表面这个参数，不是实验测到的数据，这个数值可以忽略，老版软件会有这个问题，新版有做调整。如果需要准确的BET比表面积数据可以通过测试BET物理吸附仪得到。但是需注意BET物理吸附仪在处理微孔和介孔样品时数值会比较准确。
2. 测的的孔径分布比SEM图片看到的要小或者大？
可能原因：第一，圧汞测的是样品整体的孔径分布，而且是样品被压力破坏前的孔径分布，而SEM测的是样品表面微小区域的孔径分布，而且倍数太高的话，SEM的标尺是可能有一定误差的，所以两者可比性并不太大；第二，可能SEM中看到的目标孔在样品中含量太低，在圧汞数据显示的峰太小，需要放大才能看到，这个需要具体样品，具体分析。
3.压汞是否可以回收？
不能回收，做完的样品已经浸润了汞，有毒，需要集中处理。
4.怎么得到孔隙率？
麦克的仪器可以直接通过仪器分析得到，康塔的需要同测量样品总体积手动计算。
5.MIP能测的压力范围是多少？
康塔最大压力32915PSI（227MPA）,麦克最大压力60000psi（413MPA）。
6.都能测孔径分布，怎么选择MIP和BET？
BET能测的孔径是小于20nm以下的孔，20nm以上的孔基本都需要MIP来做，极限是500um的孔。
7. MIP送样尺寸？
粉末至少5g；固体样最大尺寸37.5px3，如果块体样太小，需要更多的量；薄膜样用量实际厚度为准，薄的样至少需要5-6片。
8.关于中间孔径（V）和中间孔径（A）数值差异较大的原因？
中间孔径（V）的概念：不同孔径的孔以孔体积的大小进行排布，取中值孔体积对应的孔径的大小；中间孔径（A）的概念：不同孔径的孔以孔表面大小进行排布，取中值表面积对应的孔径大小。相同体积不同孔直径的孔，孔直径较小的孔的孔表面积较大。所以一般情况下，中间孔径（V）较中间孔径（A）更大。
9.文件中每个样品的具体数据，除了堆积密度与PDF格式文件（或Excel文件）中的数据一致意外，其它重要的参数如表观密度、孔隙率、平均孔径、中间孔径等均不一致，是什么原因？
因为软件都是默认用户的这些参数是在设置的最后一个压力情况下得到的，所以软件都是取最后一个点来计算这些参数值。表观密度我是取第一个加载点计算的，孔隙率我是取压汞过程最大值来计算的，平均孔径也是以最大值来计算的。
10.分析测试样品的孔大小在样品中的分布情况，也可以说是每种孔径（孔体积）的孔在样品中的占比如何？最好是得到孔径（或体积）vs.占比的曲线图。不知道怎样可以得到这个曲线？
可以计算占比情况，因为数据中有孔径和各级孔径对应的孔容值及总孔容值。那么横坐标是孔径（或体积），纵坐标是孔容的百分率是可以的。
11.压汞测试适用于什么类型的材料？
压汞测试所需的压力很高，软性材料在高压之下容易挤压变形，所以测试的结果会失真。如果多孔材料是膜材料那么建议用气体泡压法或者液液置换法来测，如果不是贯通孔的话也只有用压汞法做了。
压汞法更适合于测试颗粒物或者块状样品（像陶瓷、多孔金属等有高强度的），如果是膜材料那么久需要满足两个条件才能测：1、样品具有高强度，不易挤压形变；2、样品是对称结构而不是非对称膜。
12.压汞分析文件中，有两个中间孔径V和A，有什么区别？
中间孔径V和A分别是指V和A从第一个点对应值到第一次最大值这些数据中，V和A中间值对应的孔径，如最大值是1.000，那么0.500对应的孔径就是中间孔径，因为我们加载的压力是一个一个点组成的，所以有时候这个0.500不一定正好存在，则所得的中间孔径也就是估算大概的数据。
13.都能测孔径分布，怎么选择MIP和BET?
BET能测的孔径是小于20nm以下的孔，20nm以上的孔基本都需要MIP来做，极限是500um的孔。
14. 实验结果的影响因素有哪些？
（1）试样制备过程
汞压入试样时首先进入和外表面连通的孔道，实际上试样中仅有部分孔和外表面直接相连，其余的内部孔隙是通过一系列不同形状和大小的中间孔和外界相通。直到外压力达到和外表面相通的毛细管压力阀值时，汞才被注入到孔隙中。如果试样中存在瓶颈孔，会使测量的孔径分布比实际值小，因此对于相同质量的试样，测试试样颗粒越小，和外界汞接触的表面积越大，可以让更多的孔直接和外界的汞相通。
压汞法测量时要求膨胀计内的真空度比较高，所以试样孔隙内不能含有挥发性水分，因此试样要充分干燥，保证压汞过程中汞能够充满试样的孔隙。根据膨胀计的容积选取合适的试样量，要保证试验过程中充汞量达到膨胀计容积 的15%~90%。
（2）汞的选取
汞的表面张力与试样表面的接触角是影响测试结果的重要因素，因此必须选取高纯度的汞。汞与试样表面的接触角不仅与汞的纯度有关，还与试样表面的化学性质、粗糙度、洁净度有关。在测量过程中，汞与试样表面的接触角通常选取140°，这是基于试样内部的圆柱形孔隙结构假设的。但实际上，试样的孔隙结构比较复杂，不同试样与汞的接触角也不尽相同。
因此，为了提高测量结果的精度，每次分析试样时应对接触角进行修正，目前已有很多研究对此提出了修正方法。另外，测试过程中要保证测试环境恒 温，以确保汞的密度恒定。
（3）重复试验
因为多孔材料本身的不均匀性及取样数量的局限性，每次取样都可能出现孔结构不均匀的现象，从而导致结果的不一致。为了保证测量结果的准确性与一致性，因此，建议多次测量取平均值以减小试验误差。