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Teflon AF 2400膜管用于膜用于高压液相色谱 (HPLC) 分析仪器2024-10-25 21:27:15

IDEX Health and Science 公司创造了一种薄膜复合膜，由浸渍了一种名为 Teflon AF 2400 的氟化共聚物的碳纳米管基质组成。目前正在研究将这种膜用于高压液相色谱 (HPLC) 除气模块等分析仪器的除气室。Teflon 在碳基质中的浸渍程度会影响扩散特性，而扩散特性对膜的性能至关重要。扫描电子显微镜（SEM）表征技术用于测量外部 Teflon® 和内部碳基质层的厚度。聚四氟乙烯外层和碳基质内层的厚度分别为 1.92 至 28.17 微米和 5.07 至 41.70 微米。能量色散 X 射线光谱法（EDS）用于测量复合膜上 Teflon 氟浓度梯度。还对每个样品进行了机械拉伸测试，以比较膜的机械性能和初始设计参数。收集了每个膜的极限拉伸强度 (UTS)、杨氏模量 (E) 和百分比伸长率。IDEX Health and Science 使用以下处理参数来制作每种膜：(a) 浓度，(b) 密度，(c) 时间和 (d) 重涂。统计分析表明，时间和重涂对最大负荷时的最大应力影响最大。SEM 成像、EDS 扫描和拉伸测试的结果有助于确定 Teflon 渗入碳基质的程度。四个加工参数之间的相互作用为 IDEX Health and Science 提供了信息，以确定生成理想薄膜的最佳加工参数集。
一、简介
IDEX 公司的 IDEX Health and Science 部门主要生产用于分析仪器的高度工程化的流体系统和组件。其产品之一是容纳 Teflon 氟化共聚物管道的脱气室（图 1）。溶液通过管子时，管子外部会同时抽成真空。通过对脱气室施加真空，液体内部的气体就会通过聚合物管扩散，从而得到纯净的液体样品，可以用单独的仪器进行分析（图 2）。
图 1. IDEX 生产的 Systec 脱气室大约有 25 美分或欧元大小。白色 Teflon® AF 管道盘绕在舱内。
图 2. 脱气装置将洗脱液吸入脱气室，并施加真空，将溶解的气体分离出来。真空将溶解气体从溶液中分离出来。
虽然这种简单的系统可以有效地将气体从溶液中分离出来，但它也有一些缺点，主要是几何尺寸上的限制。这种脱气室必须安装在类似高压液相色谱 (HPLC) 脱气模块的仪器内，因此限制了此类仪器的尺寸（图 3）。IDEX 已开始研究一种分离气体的新方法，这种方法不再需要脱气室和脱气管系统。
脱气室内部的管子很难生产，而且价格昂贵。使用扁平共聚物代替管子可减少材料用量，降低成本，并提高几何设计能力（图 4）。厚度在 1-5μm 之间的扁平共聚物会变得很脆，无法塑造成所需的几何形状。因此，必须用碳纳米管纸基质增强共聚物，以形成复合膜。共聚物和碳基质相（15-25μm 厚）的结合增加了两种材料的延展性，使其具有更好的可加工性。此外，用平面膜代替管材降低了生产和材料成本，使该系统可以应用于成本较低的领域。
图 3. IDEX 制造的高压液相色谱 (HPLC) 脱气模块是一个小型紧凑的装置。
图 4. 半透膜可通过扩散作用将气体从液体中分离出来。
要考虑的问题是碳基质中的氟化共聚物如何从溶液中分离气体。要回答这个问题，必须回顾一下扩散、渗透性和选择性的科学知识。
1.1 扩散
目前，IDEX Health and Science 使用扩散测试来确定氮气和氧气在复合膜中的扩散情况。扩散由菲克第一扩散定律（公式 1）决定，该定律用于求解扩散系数 D（公式 2）。扩散系数表示物种相互扩散的速度。
其中
J 是扩散通量[单位时间内单位面积上的物质数量
D 是以[长度²时间-1]为单位的扩散系数扩散率
j（理想混合物）是单位体积的浓度
x 是膜的厚度
扩散系数的计算方法如下
其中
D 是扩散系数
Do 是最大扩散系数（无限温度下）
EA 是扩散活化能，单位为[能量（物质的量）-1]。
T 是温度，单位为[绝对温度]（开尔文或兰肯度朗肯）。
R 是气体常数，单位为[能量温度-1（物质的量）-1] 的气体常数。
气体混合物的驱动力由道尔顿分压定律描述。该定律指出，各种气体的分压之和等于气体混合物施加的总压力。气体或蒸汽通过聚合物的速度受以下三个过程的制约：（1）聚合物表面对渗透物质的吸 收（2）分子在聚合物中的扩散（3）聚合物表面对渗透物质的解吸。
在回顾了扩散的一般原理后，必须回顾碳纳米管与聚合物之间的扩散相互作用，并考虑在 IDEX Health and Science 公司生产的产品中的应用。
1.2 材料选择：渗透性和选择性
选择聚合物时必须考虑的一个关键因素是渗透性和选择性之间的关系。渗透性是指膜允许气体通过的能力。该值由渗透系数 Pa 表示，Pa 定义为跨膜压差 (p2-p1)，厚度 l 则以稳态气体通量 Na 进行归一化。
该值必须通过实验确定，通常被称为材料属性。
与渗透性一样，选择性也是必须考虑的另一种材料特性。气体选择性是两种气体的渗透系数之比，即 αa/b, (Pa/Pb)，其中 Pa 是二元气体对中渗透性较强的气体的渗透性，Pb 是渗透性较弱的气体的渗透性。理想的膜应具有高渗透性和高选择性（图 5）。
图 5. 渗透性和选择性示意图。某些气体通过膜的扩散从液体中选择性地去除。
所选材料以及材料的加工条件会改变选择性。如果膜是多孔的，选择性就会很低，因为任何气体都可以从一侧自由通过到另一侧（材料必须像纯铸造膜一样）。纯铸膜的特点是没有孔隙。假定浸渍样品不会改变纯铸膜的特性。为了使设计达到要求，样品中不能有孔隙。
高渗透性将使实现扩散所需的材料最少（成本最小化），而高选择性将去除非常特殊的气体，产生高纯度液体。这两种材料特性之间的关系用折衷曲线来表示（图 6）。渗透性和选择性之间存在反比关系。必须仔细考虑产品的具体需求，以确定最佳材料在折衷曲线上的位置。
图 6. 显示各种膜的渗透性和选择性反比关系的权衡曲线。上限是这种取舍关系的上限。
1.3 碳纳米管
对碳纳米管在膜上的气体扩散进行了研究。通过模拟预测了 CH4/H2 的持久性。碳纳米管与其他无孔材料相比，碳纳米管的气体扩散速度极快。对碳纳米管膜的渗透性和选择性权衡曲线进行了研究，与类似材料相比，吸附在碳纳米管内部的分子的传输特性并不高。这很可能是由于碳纳米管在原子尺度上的平滑性。这些碳纳米管显示出作为气体分离膜的前景，但仍有一些挑战需要克服。研究结果表明，对于某些元素，碳纳米管可用作扩散手段，但对于 IDEX 的产品来说，碳纳米管的选择性还不够好。纳米管也许可以分离大小相差悬殊的元素，但 IDEX 需要选择性更高的材料。
1.4 含氟共聚物
聚合物因其固有的耐多种不同溶剂的特性而成为气体分离的首选。HPLC 脱气模块等仪器使用脱气室注入不同类型的溶剂，这就要求材料能够耐受大多数溶剂。通过使用聚合物，可以向系统中注入多种溶剂，而不会损坏脱气膜。氟化共聚物也因其在权衡曲线上的位置而被使用（图 6）。它们能够最大限度地提高渗透性和选择性，减少气体扩散所需的时间，同时确保从溶剂中去除适当的气体。
Gu-Gon Park 研究了不同含量的聚四氟乙烯（PTFE）（最常见的名称是 Teflon）对透气性和孔径的影响。使用自动 Perm 孔径仪记录了平均孔径和渗透性（图 7）。根据权衡曲线（图 6），随着 PTFE 含量的增加，渗透性降低，而随着渗透性的降低，选择性增加。聚四氟乙烯可用于气体分离，随着聚四氟乙烯含量的增加，选择性也会增加，因此聚四氟乙烯在 IDEX 的使用中是一个可行的选择。
图 7. PTFE 含量对透气性和孔径的影响。
除了耐化学性之外，聚合物还可用于各种几何设计。共聚物具有很好的延展性，可用于非传统形状的应用，如管材。通过选择含氟共聚物，IDEX Health and Science 可以制造出具有多种设计考虑因素的产品，并可在其特定应用中向使用不同溶剂的各种客户销售。
1.5 相关性
通过研究以前的文献并仔细考虑产品的需求，IDEX 选择 Teflon® AF 作为气体扩散膜的材料。然而，作为一种小膜，Teflon AF 变得很脆。碳纳米管基质增强了共聚物，提高了膜的韧性和延展性。
通过测量复合膜外层氟化共聚物的厚度，可以了解如何改变材料的渗透性。较厚的涂层在生产过程中需要更多的材料，并会改变所需的复合膜的渗透性。
为了全面了解复合膜，我们测量了碳基质的厚度。这一层的厚度与将共聚物粘附到碳基体上的加工条件有关。在加工过程中，复合材料的厚度可能会因加工参数的组合而变化。
测定氟浓度梯度也有助于确定共聚物与碳基体的粘附性。出于加工成本的考虑，最好使用尽可能少的 Teflon® AF。由于共聚物会随着厚度的减少而变脆，因此与强化碳基体的粘附性至关重要。强附着力是开发加工条件的理想条件，可产生各种形状和设计迭代，以达到应用目的。
通过分析膜的以下三个不同方面，可以获得膜的完整特征：(a) 外部 Teflon® AF 和内部碳纳米管基质厚度，(b) 跨膜的氟浓度梯度，以及 (c) 机械性能。将膜的表征与扩散率相结合，可深入了解哪些加工参数可实现最佳膜特性。
二、 测试程序
2.1 试验设计
IDEX 生产了十八（18）个样品，其加工参数如下：（a）Teflon AF 2400 浓度（%）；（b）碳纳米管纸密度（g/m2）；（c）超声波曝光时间（分钟）；（d）重新涂层（表 I）。使用扫描电子显微镜（SEM）在低真空模式下对每个样品进行切片和成像。图像用于测量三个不同的横截面层厚度：两个外部 Teflon® AF 层和内部碳纳米管基质。记录每个样品的层厚度，用于显示 Teflon® AF 对碳纳米管基质的渗透程度。（东莞市富临塑胶原料有限公司供应：Teflon AF 2400管材、膜材、粉末、溶液）
表 I. IDEX 健康与科学公司完成的实验设计样品变化。
此外，还使用 INCA 软件对每个样品进行了能量色散 X 射线光谱分析 (EDS)，以确认 Teflon® AF 的渗透程度。扫描了每个样品横截面上的五个点。这些点的编号如下：外部 Teflon® AF 层（1、5）和碳纳米管基质层（2、3 和 4）（图 8）。对每个样品中 Teflon® AF 的含量进行测绘，以确定其渗入碳纳米管基质的程度。渗透程度由样品中心的氟含量决定。
图 8. EDS 分析的关注点是含氟共聚物外层（1，5）、Teflon® AF 和碳基质之间的扩散区域（2，4）以及碳基质中心（3）。
最后，完成了机械拉伸测试，以确定每个样品的相对强度。将每个样品的机械性能与用于制作样品的加工参数进行比较，以确定参数是否对膜的机械性能有显著影响。
三、 测试程序
将材料切成 5 厘米 x 1 厘米的样品，将膜放在刻痕夹具下，用刻痕器在膜上刻痕。在刻痕夹具下，用手术刀（10 号刀片）沿着槽的一侧刻痕。刻痕边缘贴上标签，以便成像（图 9）。
3.1 扫描电子显微镜
将样品粘贴成环状，以便为成像提供足够的横截面（图 10）。铜带用于将样品粘贴到支架上。安装样品时要小心，避免皱褶，刻痕边缘朝上（图 11）。SEM 成像在低真空模式下进行，条件如下：100.00 Pa，10.00 KV，光斑尺寸 4。使用 SEM 成像的标准操作程序 (SOP) 定位横截面的一部分，以便清晰区分层厚度（图 12）。
图 9. 用于刻划薄膜的夹具设计示意图，以便为横截面成像创建干净的切口。
图 10. 环形安装模式用于提供较大的横截面表面积，以便用扫描电镜观察和成像。
图 11. 使用双面铜带和环形技术安装的样品。
图 12. 外部 Teflon® AF 层（黑色实线）与碳纳米管基体（黑色虚线）的颜色和纹理不同。
3.2 能量色散 X 射线光谱法
对每个样品进行成像，并使用 Photoshop® 测量外层和内层厚度。然后按照 EDS 的标准操作程序 (SOP) 使用 INCA 软件对每个样品进行能量色散 X 射线光谱分析 (EDS)。在分析过程中，过程时间被设定为确保 12-25% 的死区时间。在每层膜上选取五（5）个兴趣点，以追踪每个位置存在的氟和氧（图 13）。氧气是作为聚合物渗透的次要指标进行分析的，因为氟和氧是仅有的两种能明确识别聚合物涂层而非碳基质的元素。
图 13. 用于 EDS 分析的扫描点位置，以追踪不同层中存在的主要元素（碳、氟、氧）。
对每个膜样品沿三（3）条独立的线收集五（5）个光谱。相应光谱数据点的平均值被用来创建每个元素与光谱位置相关的 Excel® 线图。这清楚地显示了碳、氧和氟在每层膜横截面上的浓度梯度。
3.3 拉伸测试
拉伸测试根据 ASTM D882-12 标准进行。使用手术刀和夹具从每个原始膜样品中制作出三个拉伸测试样品，分别标为 A、B 和 C。每个拉伸测试样本被切割成 0.5 英寸 x 3 英寸。纯碳基质样品也作为对照进行了测试。所有测试都使用了滚轮夹具和 Instron® 拉伸试验机，该试验机配有 500 N 负荷传感器，应变速率为 0.5 mm/min。每个样品都以 1.63 英寸的量规长度安装在夹具上，这样就有足够的材料被正确夹住。每次测试都进行到断裂为止。记录每个拉伸测试样品的杨氏模量、极限拉伸强度 (UTS) 和伸长百分比 (%)。
四、结果
4.1 层厚度
扫描电子显微镜分析提供了每个样品的横截面图像，这些图像被导出到 Photoshop® 中以完成厚度测量。SEM 刻度条的像素转换为微米，用于测量每个膜样品的总厚度。厚度从 18.04 微米到 68.42 微米不等（图 14）。两层 Teflon® AF 外层和碳基质内层也用同样的技术进行了测量（图 12）。虽然每个复合膜样品都由三个不同的层组成，但每个层的厚度在不同样品之间存在差异。外层 Teflon® AF 层的厚度从 1.85 微米到 21.43 微米不等，碳基质层的厚度从 5.06 微米到 41.72 微米不等。膜层厚度之间的巨大差异是制造膜的加工参数造成的。
图 14：根据 SEM 图像测量的膜总厚度。样品 14 和 11 的厚度分别为 68.42 微米和 18.04 微米。使用相同的技术还测量和记录了每层膜内的单层厚度。
4.2 氟梯度
使用 EDS 分析来追踪每层膜上的氟。如前所述，在每个样品的横截面上采集了五（5）个光谱点，并对三（3）条光谱线取平均值，以获得代表性数值（图 13）。然后将平均值绘制成图，以确定整个样品的氟浓度趋势。总的来说，每个样品都遵循了预期的模式，在 Teflon® AF 外层存在大量的氧和氟。这些元素在中心点逐渐减少，中心点的碳含量较高，这是因为使用了碳基质来制造复合膜（图 15）。不同的设计参数导致不同程度的聚合物渗透，从而产生不同氟含量的样品。
图 15. 薄膜聚四氟乙烯和碳基质复合材料横截面上氟、碳和氧含量的归一化重量百分比。图谱三代表薄膜中心，证明外层氟已渗透到样品中心。
4.3 机械性能
通过比较每个样品的杨氏模量、UTS 和百分比伸长率，可以得出各自样品的相对韧性。为每种机械性能绘制了具有代表性的条形图。UTS 条形图显示，样品 10 的 UTS 最高，而纯碳纸的 UTS 最低（图 16）。同样，纯碳纸的伸长率也最高。纯碳纸的特性在意料之中，因为它为脆性共聚物增加了延展性。就杨氏模量而言，样品 10 和 2 的数值分别最高和最低。
图 16：拉伸测试的 UTS 结果。样品 10 和纯碳基质的 UTS 分别为 83.88 Ksi 和 14.99 Ksi。
五、 分析
5.1 层厚
由于不同样品的共聚物总厚度和膜总厚度存在差异，为了对 SEM 图像层测量数据进行归一化处理，开发了一种厚度比（公式 4）。这样可以对不同样品进行更有用的比较。为了最大限度地降低生产成本，我们假定共聚物厚度最小化将提供最佳样品。
厚度比通过以下公式得出：
样品 7 的厚度比最小，样品 1 的厚度比最大。从这些测量中收集到的结果已交给 IDEX Health and Science 公司，以便与 EDS 和拉伸测试结果结合使用，确定最佳膜。
5.2 白光干涉仪
白光干涉仪 (WLI) 用于验证从扫描电镜图像测量中收集的样品厚度值。白光干涉仪可绘制地形图，突出显示膜的不同层和地形变化（图 17）。使用 WLI 收集的扫描结果验证了 SEM 厚度测量值，但也有意外发现。尽管扫描电子显微镜拍摄的图像是平面的，但 WLI 在膜的横截面上发现了山谷和沟槽。这归因于对每个样品进行刻划时使用的切割技术，因此应使用离子束铣削技术进行更干净的切割。遗憾的是，加州理工大学不具备离子束铣削的能力，因此无法克服这一限制。
图 17. 样品 8 横截面的地形白光干涉仪 (WLI) 图像通过颜色显示高度差异。粗糙的边缘可能是样品切割技术造成的。
5.3 氟浸渍
使用权衡曲线来比较厚度比和每个样品中心的氟浓度（图 18）。该曲线沿下边下降，因为最佳样品在保持较低聚合物涂层量以降低材料成本的同时，还能获得最佳性能。样品 3 和 9 的中心含氟量最高，同时仍能将聚合物厚度比降至最低。这些样品代表了聚合物的最佳粘附性，因为中心检测到的氟含量最高，同时还能减少材料用量，从而降低材料成本。虽然样品 7 因其厚度比最小而位于权衡曲线的底部，但它在膜中心的氟浓度并不是最高的。事实上，样品 7 在膜中心的氟含量最低，这意味着在该样品的加工过程中不会出现高水平的聚合物渗透。
图 18. 样品中心氟浓度与厚度比的权衡曲线。9 号和 3 号样品的氟含量最高，厚度比却很小。
通过对每个样品中心的氟含量进行统计比较，确定每个加工参数的影响。所有分析均采用 95% 的置信区间。主效应统计显示，重新涂覆对聚合物渗透到碳纳米管基质中的影响很小（表 II）。暴露时间对聚合物渗透的影响最大，而浓度的影响显著，但 GSM 的影响极小。
表 II. 加工参数对膜中心氟浓度的影响。
统计分析表明，虽然浓度和 GSM 是主要因素，但变量之间也存在相互作用。使用 Minitab® 软件确定了 2 向和 3 向相互作用（表 III）。由于这些交互作用，应进行进一步测试，以确定哪个参数对样品中心的氟浓度影响最大。
表 III. 处理参数之间的交互作用和相应的 P 值。
图 15 中的误差条显示，氟与氧的含量从未重叠，这表明两种元素之间存在真正的梯度。梯度的一个可能的假象是，氟的水平并没有遵循真正的平滑过渡。可能会出现阶梯梯度，但在测试过程中会被电子束的激发体积所掩盖。EDS 结果显示了估计的激发体积，并显示出 1-2 微米的区域。虽然该区域足够大，足以平滑氟含量的任何阶梯梯度，但确定其对本项目的影响微乎其微。氟含量的任何阶梯梯度都将发生在亚微米尺度上，不足以进行进一步的研究。
5.4 拉伸试验
为进行分析，绘制了每种机械性能（杨氏模量、UTS 和伸长率）与厚度比的权衡曲线。UTS 与厚度比的权衡曲线表明，虽然样品 7 的厚度比最小，但也保持了较高的强度（图 19）。然而，由于样品 10 的强度明显更高，且厚度比平均，因此就该特性而言，它是更好的选择。这种折衷曲线表明，在选择最佳加工参数之前，需要确定最重要的特性。
图 19. UTS 与厚度比的权衡曲线。理想的样品应包含较小的厚度比，以减少聚合物用量和材料成本，同时保持较高的强度水平。
我们考虑了用于制作每个样品的设计参数，以确定哪些参数对每个机械性能的影响最大。杨氏模量、UTS 和百分比伸长率的结果相似。在统计分析过程中，使用 95% 的置信区间，浓度、GSM 和时间都对膜的强度和韧性有显著影响。重涂的影响不大（表 IV）。
表 IV. 加工参数对复合膜杨氏模量的影响。
六、结论
对 IDEX Health and Science 制作的 18 个独特加工样品进行了扫描电子显微镜 (SEM)、电子显微镜 (EDS) 和机械拉伸测试。通过表征每种膜，结果和分析为 IDEX Health and Science 提供了每种加工参数对每种膜的相对影响的信息。SEM 分析用于测量每个膜横截面上的三个不同层。外层共聚物层与内层碳纳米管基质层的厚度比被用于归一化分析。样品 7 的厚度比小，表明生产过程中使用的聚合物较少，从而降低了材料使用量和成本。每个样品的机械性能都是通过拉伸测试确定的。利用杨氏模量、UTS 和百分比伸长值绘制了机械性能与厚度比的权衡曲线。每条曲线都用于确定每个参数的 “理想 ”样品。样品 7 位于每条权衡曲线的底部，这是因为该样品的总体厚度比在所有样品中最小。样品 10 的总体 UTS 和杨氏模量较高，而样品 4 的伸长率较高。EDS 分析追踪了每个薄膜横截面上的氟含量，并确定了每个样品中心的氟含量。样品中心的氟表明聚合物已渗入内部碳基质，聚合物与基质之间的粘附性已达到最佳。这也表明扩散区域达到最大化，与理想的聚合物粘附性相关。样品 3 和 9 含氟量最高，但聚合物用量最小（表 V）。
表 V. 最佳样品特性和加工参数比较。
统计分析显示，存在 2 向和 3 向交互作用，所有参数都会产生一定程度的交互作用。参数都存在一定程度的相互作用。虽然主效应很容易识别，但加工参数之间的相互作用也不容忽视。由于参数之间存在各种交互作用，因此没有一套理想的加工条件可以最大限度地提高所分析的所有材料性能。表 V 已提交给 IDEX，必须确定专有的加工条件，以便最大限度地提高被认为最重要的材料特性。

东莞市富临塑胶原料有限公司供应非晶态含氟聚合物：Teflon AF 2400膜、管、粉末、溶液

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电：134 1257 1885

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作者:langhun | 分类:excel表格教程 | 浏览:34 | 评论:0

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