研究内容
Zn/MnO电池，通过双沉积反应驱动，是实现水系系统高能量密度的重要途径。引入最初无双电极（阳极/阴极）配置可以进一步将能量密度提升至超过200 Wh kg−1，但由于Zn/MnO沉积和剥离的可逆性较差，导致循环寿命有限。受到材料合成中软模板策略的启发，我们在此方法中将其应用于电沉积和剥离，通过设计原位形成的液晶界面来实现这一概念。该概念通过仅向电解质中加入0.1 mM的表面活性剂分子来实现，这些分子诱导六方Zn和MnO在沉积时具有有利的c轴取向。这种增强随后提高了沉积/剥离的可逆性，并促进了无双电极电池的循环寿命，在约950次循环后仍能保持80%的容量。这种液晶界面化学还为调节其他晶体系统的沉积提供了极大的前景，为基于水系化学的下一代高能量密度和长寿命储能研究开辟了令人兴奋的研究方向。
研究背景
水系电池已有超过200年的历史，因其安全性高而引起广泛关注。提升水系电池的能量密度和循环寿命是其广泛应用的关键。一种新颖的水系电池采用Zn2+/Zn作为阳极和Mn2+/MnO作为阴极，工作电压约为2V，且具备高比容量的两电子转移反应。然而，无阳极/阴极设计虽然能提高能量密度，却面临循环寿命不足的挑战，包括沉积材料的低导电性、活性物质耗尽、氧气析出加速水分消耗等问题。此外，Zn镀层的枝晶生长和氢气析出也带来挑战。
为提高循环寿命，控制电沉积材料的晶体结构被证实有效。目前尚无统一的调控策略来同时调节Zn和ε-MnO的结构。软模板法与表面活性剂的成功应用启发了将其作为添加剂，用以赋予材料特定结构的可能性。液晶的自组装能够形成有序结构，但在电池领域的应用尚未被充分探索。将液晶引入电池作为界面层可能会比传统的本体电解质更具优势。水性电池通常缺乏有效的界面相，假设液晶界面相的原位形成可以诱导更好的沉积行为，并且该方法是一种低成本且简便的电池制造策略。
研究思路
在这项研究中，我们发现通过添加微量非离子表面活性剂，原位形成了一种液晶中间相。这种液晶中间相沿c轴方向排列了Zn和MnO的沉积，显著提高了电化学循环稳定性。具体来说，这种高度可逆的双重沉积使得开发高能量密度（高达213 Wh kg−1）的双电极自由电池（DEFBs）成为可能，且这些电池采用无阳极和无阴极的配置。
研究中，软物质表征揭示了一种动态转换过程，表现为沉积前排列的表面活性剂分子双层转变为沉积后的梯度液晶中间相。液晶中间相的形成不仅指导了Zn和MnO的模板生长，也解释了其高度可逆的电镀/剥离过程，从而实现了长循环寿命。含有0.1 mM表面活性剂的Zn-MnO DEFBs在约950次循环后显示出最长时间的循环寿命，容量保持率达80%。
此外，液晶中间相通过提供一个灵活且动态可调的界面，增强了离子传输并有效控制了晶体取向，超越了传统的固体涂层。这些特性，结合其较低的生产成本和易于应用的优势，使其特别适合推进可扩展的电池技术，并提高电化学设备的性能和使用寿命。
研究计划
图1 | 通过原位形成的液晶界面沉积Zn/MnO的表面活性剂添加剂的设计框架。a，示意图展示了Zn和(δ-/ε-)MnO相同的六方晶系。b，分子结构式为t-Oct2C4H8-(OCH2CH2)OH，n≈9-10，具有典型的表面活性剂结构，包括一个疏水尾部和一个亲水头部。c，动态转换过程从排列好的表面活性剂分子双层在沉积前，梯度液晶相界面包括层状液晶（靠近沉积的电极）、六方液晶（中间态）和胶束团簇（靠近电解质）在沉积后。基于Zn/MnO沉积的双电极自由电池的反应方程也在示意图中列出。
图2 | 原位沉积锌金属的沉积形貌和晶体结构。a,b，在原始电解质（a）或表面活性剂电解质（b）中沉积的锌的SEM图像。插图：放大后的SEM图像。c,d，在原始电解质（c）或表面活性剂电解质（d）中沉积的锌的(002)极图。φ是旋转角度，用于测量样品在表面平面内的方位角，ψ是倾斜角度，定义了样品相对于样品表面法线的倾斜量。两种研究的锌样品均为从完全充电状态（恒定电压2.3 V至充电容量0.5 mAh cm⁻²）下的DEFB中拆解，经过十个循环后。e, 锌沉积/剥离的库仑效率（CE）作为Zn/Cu电池在2 mA和2 mAh cm⁻²条件下的循环次数的函数。插图：这两种电解质中锌沉积/剥离CE的放大视图。f, 不同循环下Zn/Cu电池的代表性充放电曲线。
图3 | 原位形成的液晶中间相用于模板沉积。a,b, 表面活性剂水溶液在没有（a）和有锌金属（b）情况下的DLS测试。插图：示意图说明，考虑到激光只聚焦于比色皿中心，将锌金属置于比色皿底部后，胶束簇的尺寸会变大。c,d, 在原始电解质（c）或表面活性剂电解质（d）中制备的锌表面的偏振光学显微镜图像。e, 锌（002）与液晶界面的高分辨率冷冻透射电子显微镜图像。虚线用于区分Zn (002)和液晶。注意，Zn与液晶之间的界面不是很清晰或有序，因为可能存在缓冲层。 f，根据图3e的冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）结果和先前文献所示的示意图，展示了层状液晶的周期性结构。层状相中两亲性双层的厚度约为4.67纳米。 g，示意图展示液晶界面可以通过模板沉积引导Zn (002)的生长。
图4 | 锰氧化物沉积的液晶界面策略及DEFBs的电化学性能。a,b, 使用原始电解质（a）或表面活性剂电解质（b）沉积二氧化锰的TEM图像。插图：示意图说明ε-MnO（a）和δ-MnO（b）的晶体结构，它们具有相同的六方晶系。紫色：锰原子；红色：氧原子。c, 使用表面活性剂电解质在碳纤维上沉积二氧化锰的POM图像。d, 添加表面活性剂的裸铜上铜沉积的SEM图像。插图：示意图说明铜的立方晶系。e, 使用不同表面活性剂浓度的电解质进行循环测试（充电至0.5 mAh cm⁻²，电压为2.3 V；放电至1 V，电流密度为5 mA cm⁻²）。插图：第十个循环曲线。f，使用原始电解质或表面活性剂电解质进行循环测试（充电至2.3 V达到3 mAh cm⁻²，放电至1 V以15 mA cm⁻²）。插图：第十条曲线。 g，使用原始电解质或表面活性剂电解质在-10°C（顶部）和60°C（底部）下进行循环测试（充电至2.3 V达到1 mAh cm⁻²，放电至1 V以5 mA cm⁻²）。插图：第十个循环曲线。 h，使用原始电解质或表面活性剂电解质在无隔膜和密封组件的情况下，在电解质量较少（100 μl对1 ml）条件下进行循环测试（充电至2.3 V达到1 mAh cm⁻²，放电至1 V以5 mA cm⁻²）。插图：第十个循环曲线。 补充：容量退化后加水。
研究结论
总之，作为一项概念性工作，我们提出了液晶界面化学，并建立了一种通用策略来调节优选沉积取向，以实现稳定且高能量密度的水系电池。深入的软物质表征揭示了在充电过程中，从单一表面活性剂分子双层原位形成梯度液晶界面。这种由表面活性剂聚集诱导的界面结构促进了六方晶系(002)晶面的模板化生长，从而增强沉积的可逆性。我们将长期建立的软模板方法从胶体化学领域扩展到解决水系电池中不可逆沉积的问题。基于Zn/MnO双沉积的全电池表现出超高的能量密度，在使用这种局部液晶界面的情况下，即使在严格和无组件的条件下，其循环寿命也显著提高。原位形成的液晶界面似乎是一种更为普遍的现象（补充图36），在适当的条件下，可能通过各种表面活性剂实现，而不仅仅限于我们研究中最初报道的那种特定表面活性剂。我们概述了一些潜在的关键标准，用于原位生成的液晶相，供参考（补充说明3）。此外，这种方法可能扩展到其他电极系统，如立方铜，甚至非水系锂（需要解决SEI竞争生长问题），鼓励定制液晶界面结构以促进储能技术的发展。
推荐理由
实验验证了液晶界面能够显著提升电池的循环寿命和能量密度。液晶中间相诱导锌和MnO2沿特定取向沉积，提高沉积的均匀性和可逆性。这一方法不仅适用于锌锰电池，还可能在其他晶体系统中广泛应用。实际应用中，优化电解液配方和电池设计将进一步提高性能和降低成本。
参考文献
https://doi.org/10.1038/s41560-024-01638-z